金属有机骨架（MOFs）因其在多相催化领域的广泛应用而备受关注。然而，其分离效率有限及回收困难等问题，使其在实际应用中面临众多挑战。膜基催化剂因其能有效防止光散射和颗粒聚集，提供了一种有效的解决方案，同时在回收利用方面更具优势。目前，尽管MOF膜在光催化污染物分解方面已有较多研究，但其在光催化CO2还原领域的应用仍有待进一步深入探索。

近日，西安交通大学伊春海教授团队在CO2光催化转化领域取得重要进展。研究团队成功将含有更多不饱和Ni活性位点的缺陷Ni-MOF-74（NMD）纳米碎片固定在电纺丝聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜（NFMs）上，制备出具有均匀鱼鳞结构的复合催化膜，命名为NMD/PAN NFMs（NPNs）。在温和条件下对其光催化CO2还原能力进行了评估，结果表明NPNs具有优异的光催化性能和稳定性。该膜的CO产率为1641 μmol g-1h-1，选择性为91%，甚至超过了粉末状NMD。此外，NPNs表现出易于回收和重复使用等优点，进一步增强了其实际适用性。这种构建高性能MOF纳米纤维膜的创新方法为CO2光催化转化的更广泛应用开辟了新的可能性。相关成果以“Engineered nickel-based metal−organic framework nanofiber membrane with fish-scale microstructure for enhanced photocatalytic CO2conversion”为题，发表在期刊《Separation and Purification Technology》上。

图1：NPNs制备示意图

图2：NMD和NPNs在不同倍率下的SEM图像

利用水热法和混合静电纺丝技术成功合成了碎片状NMD和NPNs。纳米NMD的加入极大地改变了PAN纤维的形态，特别是在NMD含量较高时。图2e-j显示了不同倍率下不同百分比NPNs的形态，结果表明，0.1 g NMD会使PAN纤维表面出现鱼鳞状图案；当NMD含量增加到0.5 g时出现部分聚集，但总体分散效果保持相对均匀。

图3：NPNs的CO2催化性能

在温和的环境条件下，探究了CO2光催化还原成CO的速率与持续时间的关系，分析了NPNs在可见光范围内的光还原行为。NPN-0.3的催化效率最高，可生成11.362 μmol CO和1.093 μmol H2。这些值高于NPN-0.1（CO：5.451 μmol；H2：0.743 μmol）和NPN-0.5（CO：9.077 μmol；H2：0.792 μmol）。这一发现表明，NMD含量的增加可能导致颗粒聚集，降低CO2吸附和光利用率。此外，三种NPNs的CO选择性均保持在88%以上（NPN-0.3达到91%），突出了NPNs作为CO2还原催化剂的适用性。

图4：(a) NPNs和粉末MOF的回收步骤。(b)用NPN-0.3进行七个反应周期的产量。(c)七个反应周期后再生NPN-0.3光催化剂的XRD谱图。(d)分散在溶剂中的NPN-0.3和NMD粉末的光学图像。

为了评估NPN-0.3的可重复使用性，研究团队进行了7次光催化实验。结果表明，膜催化剂显著简化了回收过程，避免了离心步骤，降低了操作成本，且经过7次循环后仍能保持71%的光催化效率。活性下降的主要原因是NMD结晶度的损失，而非催化剂泄漏。XRD分析显示NMD特征峰略有下降，表明其结构和结晶度部分变化。NPNs纤维表面仍保持鱼鳞状结构，表明NMD被包裹在PAN纳米纤维膜中，具有良好的可回收性。NPNs的亲乙腈和亲水性使其在溶剂中保持悬浮状态，确保充分的光吸收和反应接触，而粉末NMD则易聚集沉降，降低了光催化效率。

图5：光催化反应机理图

在CO2光还原体系中，NPNs通过有效利用电子和空穴，显著提高了电子-空穴对的迁移率。其优势包括：NMD纳米片段丰富的配体缺陷暴露更多活性位点，均匀分布在PAN纳米纤维上；自支撑结构使NPNs在溶剂中悬浮，确保溶剂与NMD充分接触并优化光吸收；防止粉末系统的光散射和聚集问题；膜状催化剂便于快速回收和重复使用。最后提出了NPNs光催化CO2还原CO的反应机理。本研究为制备具有高性能光催化还原CO2的MOFs NFMs提供了新的思路，这将促进MOFs材料在更多实际场景中的应用。

（来源：易丝帮）