兼具高强度、高刚度、高韧性及高抗疲劳性的水凝胶材料，在组织工程、软机器人及人造肌肉等领域具有重要的应用潜力。然而，这些性能之间存在着内在的矛盾，要将其全部整合到单一的水凝胶材料中，难度极大。科研人员从天然材料的等级结构中获得灵感，尝试通过多种结构取向策略，以实现水凝胶的协同增强与增韧。但目前所取得的进展有限，原因在于人工组装结构在层级的丰富度和精度方面，与天然生物材料相比，仍存在较大差距。在水凝胶材料设计中通过构建复杂多级异质结构及梯度界面以集成其本征相斥的机械性能，无疑是一项极为艰巨的挑战。

近日，合肥工业大学从怀萍教授课题组和中国科学技术大学俞书宏院士团队在知名期刊《Nature Communications》上，发表一篇题为“Hierarchically aligned heterogeneous core-sheath hydrogels”的研究论文。在该项研究中，团队发展了一种程序化组装协同盐析策略，成功地在聚乙烯醇/纤维素纳米纤维（PVA/CNF）复合凝胶体系中，同步构建出多级取向结构与梯度结晶交联网络结构，进而制备出了兼具高强度与高韧性的多级取向异质芯—鞘水凝胶（HHPC）。通过进行精准的结构设计与分子界面调控，这种新型水凝胶展现了多种看似矛盾的机械性能完美结合，包括优异的拉伸性、刚度、强度、韧性、断裂抵抗力和抗疲劳性，其综合表现超越了以往报道的坚韧水凝胶、弹性材料及合成纤维，达到了与自然材料相近的水平。此外，由于凝胶高度有序的结构和高结晶度，通过简单的氢键竞争驱动网络重构策略和表面活化策略分别实现了该水凝胶塑性变形后样品的稳定再生以及相互间的快速粘附。

研究者将PVA/CNF混合溶液注入硅胶模具中，置于底部浸泡在-90 ℃乙醇溶液的导热铜板上，通过单向冷冻获得蜂窝状聚合物微墙，经过-20 ℃冷冻和解冻陈化过程，PVA链间产生少量结晶形成连续三维网络结构，形成前驱体DF-PVA/CNF水凝胶。而后，通过沿着平行于微墙方向进行预拉伸使PVA链和CNF紧密聚集并获得临时取向，经柠檬酸钠溶液中盐析后，PVA链间产生强氢键，进而产生大量结晶并发生相分离，永久固定聚合物网络，最终形成多级取向异质芯-鞘PVA/CNF水凝胶。

图1. HHPC水凝胶的制备及结构示意图

图2. HHPC水凝胶的结构表征

研究者通过沿着纤维取向方向预拉伸1.5倍制备的HHPC-1.5水凝胶表现出超高的机械性能，不仅具有极高的拉伸性（3300%）、韧性（1031 MJ∙m-3）、断裂能（552.7 kJ∙m-2），还保持有优越的刚度（6.8 MPa）和强度（55.3 MPa）, 这些综合机械性能优于已报道的韧性水凝胶、弹性体、合成纤维和自然材料。突出的韧性主要来源于其优异的能量耗散性能，在应变为2000%的加载-卸载循环过程中，表现出超高的耗散能量（396.3 MJ·m-3）和耗散率（92.4%）。此外，通过单缺口测试，加载-卸载循环1000次时，HHPC-1.5表现出40.9 kJ∙m-2的高疲劳阈值，优于未预拉伸和未复合CNF的对比样品，证明了该精细结构和组分设计在力学性能上的优势。

图3. HHPC水凝胶的机械性能

研究发现，低应变下（ε < 0.3）聚合物链间的弱氢键优先发生断裂。增大应变后（0.3 < ε < 5），结晶度迅速下降，说明应变诱导了结晶域的熔融。在进一步拉伸过程中（5 < ε < 20），结晶域不断发生熔融和重构耗散能量提供韧性，而取向度的增大和结晶度的增加提供了高强度，这个过程主要是由结晶度较高的鞘层所主导。在大应变下继续拉伸时（ε > 20），芯层发生纤维的逐级断裂和滑移耗散能量，产生的微裂纹被取向的纤维桥连和偏转，从而抑制裂纹的扩展，提供高的抗断裂性能。此外，拉伸过程中鞘层和芯层之间的界面没有观察到缺口，说明梯度致密化界面有效抑制了性能不匹配以及应力集中。

图4. HHPC水凝胶的强韧化机制

HHPC-1.5水凝胶拉伸后由于耗散大量能量表现出明显残余应变，研究者通过发展氢键竞争驱动网络重构策略，将塑性变形的凝胶在60 ℃水中进行溶胀，而后重新盐析，能够使其恢复到初始长度。由于结晶度和取向度的增加，再生后凝胶表现出更高的强度（80.2 MPa）和韧性 (1898 MJ·m-3)，在之后9次循环过程中保持稳定的结构和性能。此外，通过表面活化策略，轻微湿润HHPC-1.5表面，然后将湿润部分贴紧数秒，表现出21.0 MPa的粘附强度和622.8 kJ·m-2的粘附能，高于未预拉伸和用低浓度柠檬酸钠盐析后的对比样品，说明其强粘附性主要来源于具有低活化能的高结晶度和高度有序结构。

图5. HHPC水凝胶的再生与粘附

（来源：高分子科学前沿）