热塑性聚氨酯弹性体（TPU）因出色的机械性能和可调节弹性，在智能穿戴、生物医疗及柔性电子领域应用广泛。然而，现有生物基聚氨酯面临两大挑战：一是难以同时提升材料强度与韧性——过度氢键会引发应力集中导致脆性断裂，而弱动态键则造成能量耗散不足；二是全球弹性体原料高度依赖不可再生化石资源，可持续发展受限。平衡力学性能、生物相容性与可再生资源利用，成为先进弹性体领域的长期难题。

东华大学丁彬教授、王先锋教授团队受关节软骨多级异质结构启发，提出“刚柔耦合超分子交联网络”的创新设计策略。通过将刚性呋喃环（BHMF）与柔性丙烯酰甘氨酰胺（HNAGA）不对称耦合到分子链中，构建具有键能梯度分布的动态氢键网络，实现软相（非晶区）与硬相（晶区）的均匀微相分离（图1b-c）。基于此制备的生物基聚氨酯经静电纺丝形成纳米纤维膜（UTBNM），其硬相在拉伸中转化为动态结晶域（图1d），通过氢键可控断裂与重组实现多级能量耗散。该材料展现出超高强度与韧性（断裂强度31.37 MPa，断裂应变731.04%，韧性102.13 MJ/m³），性能远超现有纳米纤维膜（图1g），为智能穿戴和生物医疗领域提供全新解决方案。

核心发现与技术突破

关节软骨的梯度胶原纤维网络（图1a）启发了刚柔耦合超分子网络设计。刚性BHMF抑制分子链过度聚集，柔性HNAGA分支链形成高密度氢键，二者协同构建梯度氢键网络（图1b），诱导硬相尺寸精细化（3-5 nm）与均匀分布（图1c）。电纺技术实现UTBNM规模化生产（图1e），仅0.02g样品即可承受2kg重物（10万倍自重，图1f）。

图1：仿生设计与规模化制备

同步辐射小角X射线散射（SAXS）证实BTPU-BN具有均匀微相分离结构（图2a），硬相尺寸（3.59 nm）小于单一柔性体系（BTPU-N）。原子力显微镜（AFM）和高分辨透射电镜（TEM）显示硬相（暗区）与软相（亮区）界面清晰且分布均匀（图2b-c）。分子动力学模拟揭示刚柔耦合使氢键密度提升至61.7%（单一体系仅40%-50%），并形成键能梯度（7.61–23.58 kcal/mol）。电纺过程中，非晶分子链在拉伸下重排形成“局部结晶-全局非晶”动态结晶域（图2d-f），单纤维强度达0.58 GPa（图2f）。

图2：微相分离与动态结晶机制

UTBNM断裂过程分为三阶段（图3a）：1）取向重组阶段（应变<200%）：纤维网络解离，弱氢键断裂耗能（图3c）；2）拉伸强化阶段（应变200%-600%）：分子链密排诱发新结晶域，广角X射线衍射（WAXD）显示结晶度与赫尔曼因子持续上升（图3d-e）；3）临界断裂阶段：超分子网络不可逆解离。材料韧性达102.13 MJ /m³（图3b），1000次循环拉伸后能量耗散率稳定在0.3，形变恢复率>60%（图3g），且无折叠痕迹，表明优异抗疲劳性。

图3：三阶段增韧机制与抗疲劳性

UTBNM兼具透气性（200 mm/s）与透湿性（6 kg·m⁻² ·d⁻¹），分别为商业PU涂层膜的100倍和60倍（图4a-b）。生物相容性测试显示，人骨肉瘤细胞（Saos-2）存活率>90%（图4c），活死染色证实细胞增殖良好（图4d）。综合性能超越传统PU材料（图4e），适用于智能纺织、柔性电子及医疗领域（图4f）。

图4：多功能应用潜力

（来源：高分子科学前沿）