新型无氟防水剂的开发和应用存在诸多技术与市场壁垒。目前行业尚未研发出可完全替代含氟防水防油剂的化合物，且无氟产品普遍难以实现防油功能。与此同时，含氟防水防油剂的长期普及应用，大幅提升了行业对防水防油产品的性能标准与市场预期，部分性能指标已纳入行业标准。因此，无氟防水产品的性能短板与现行市场、行业标准的供需矛盾，短期内难以彻底化解。

但从市场发展趋势来看，市场最终会接受去氟化的现实。而且对于普通消费场景而言，产品性能不会因此而受到太大的影响，多数民用纺织品仅需满足防水需求，具备防油刚需的普通消费品较少。

目前市场上的新型无氟防水整理剂主要有5个大类。

01、改性石蜡类防水剂

对传统的石蜡型防水剂进行改性和复配优化，可提升其各方面性能（包括环保性、稳定性、防水性、加工性等），以适应新的无氟防水剂需求。改性后的石蜡类防水剂在纺织品上很少单独使用，一般和丙烯酸或者三聚氰胺树脂进行复配，平衡其性能。

02、改性有机硅类防水剂

传统的有机硅类防水剂稳定性较差，容易破乳，不适用于化纤面料的高速加工。随着防水剂无氟化的推进，改性有机硅防水剂开始被市场所接受。改性有机硅防水剂通常有两种作用机理：一是以聚二甲基硅氧烷（PDMS）与易水解的锆或钛化合物反应，先是因水解生成的金属氧化物在纤维上成膜，再由锆（或钛）原子与硅氧烷中的氧原子结合，经高温焙烘获得拒水效果；二是以聚甲基含氢硅氧烷（PMS）作为主体，与PDMS或α-ω-二羟基聚二甲基硅氧烷合理拼混，在催化剂条件下高温处理，通过水解和缩合反应，由线性聚硅氧烷变成交联网络结构，在纤维表面包裹一层高度交联的聚硅氧烷薄膜，从而获得良好和耐久的拒水效果。有机硅类防水剂特别适用于合成纤维和毛纺织品。

03、改性丙烯酸类防水剂

改性长链丙烯酸树脂因其优异的加工性能、耐洗性能和低廉的成本成为目前无氟防水剂的主流。丙烯酸类无氟防水剂的设计原理是通过主链强化取向与侧链加固技术，实现长烷基侧链定向排列，使疏水性更强。但其也存在不足：手感较硬和手抓痕较重。通常，改性丙烯酸类防水剂一般会通过复配石蜡或有机硅来改善手感。

采用新一代多联结构技术开发的丙烯酸无氟防水剂则通过利用仿生学原理，模拟水黾腿，具有更大的接触角，呈现更多定向排列的侧链，结晶化程度也高，呈现出优异的防水性能。该产品低用量防水性能突出，具有广泛的面料通用性（尤其是高支高密面料）、优异的动态防水效果和优异的加工持续性，滑移较小，手抓痕明显改善，对织物色光影响小，成本优势明显。

04、聚氨酯类防水剂

聚氨酯类防水剂在目前所有无氟防水剂里面是综合性能最好。其具有防水效果佳、面料通用性好、耐水洗性能佳、手抓痕尚可等特点。

聚氨酯类无氟防水剂的设计原理是通过烷基改性有机硅与超支化聚氨酯的自组装，使比表面能更小的有机硅结构在表面规整排列，使疏水性更强。

鲁道夫RUCO-DRY ECO产品即为聚氨酯类无氟防水剂，号称具有树状大分子结构（Dendrimer）而在欧系品牌中拥有很高的知名度。所谓具有树枝状大分子结构的聚合物既不同于通常的线性均聚物或共聚物，也不同于交联聚合物或接枝聚合物。其首次被合成是在1978年，并于1981年公布了第1个专利 —— 合成聚赖氨酸基树枝状聚合物，后又发布了2种树枝状聚合物结构，取名“Dendrimer”，取自希腊语“树枝”的意思。经过多年的发展，树枝状聚合物已经成为高分子化学领域的一门新兴学科。

树枝状聚合物由内核、内层和外层组成，这3个部分相互影响并构成了独立的分子体系。由于高度枝化，使树枝状大分子在三维空间具有近似球形的结构，其尺寸一般在几纳米至几十纳米之间，是典型的纳米材料。RUCO-DRY和DHY的第三代最外层为-CH3的树枝状聚合物，通过黏合剂将其黏合在织物表面，由于树枝状聚合物具有很低的表面张力和较高的分子取向性，经140~150℃热处理后，无数的端基-CH3定向排列在织物表面，形成有序共结晶，所形成的拒水层经多次洗涤也不会降低拒水效果，而且耐曲磨性和手感也超过氟碳类拒水剂。研究表明，采用超支化树枝状聚合物制备高性能无氟防水剂是一种很好的方案。一方面，超支化聚合物作为交联单体，其高度支化的重复结构中含有丰富的活性基团，将这些活性基团引入长链烷烃，有利于碳链定向排列在织物表面，起到拒水效果；另一方面，高度支化结构能够在基材表面形成一定的粗糙纹理（基材表面粗糙度影响液滴在基材表面的接触角），实现纳米的“荷叶效应”，使织物具有优异的拒水性。但聚氨酯类防水剂的不足是成本比较高。

05、纳米材料改性防水剂

纳米材料改性防水剂的思路源于“荷叶效应”。荷叶表面由具有微米乳突结构的表皮细胞构成，细胞上覆盖了一层纳米级蜡晶，蜡晶的直径为50~70nm，正是由于具有微米和纳米双重结构，故在荷叶表面形成了极其粗糙的超疏水层。当空气中的微尘沾到荷叶表面时，由于其尺寸一般都大于荷叶表面蜡晶体，所以大多沉积在表面乳突的顶部。当水滴在其上面滚动时，微尘就会黏在水珠的表面。由于微尘和水珠的黏合力比它们与荷叶表面的黏合力大，所以微尘就会被水珠卷走。荷叶的这种自洁性能力被称为“荷叶效应”。在这过程中，水滴不会自动扩展，而是保持球体状态。研究“荷叶效应”对设计新的超疏水性纺织品具有重要的意义。

已有一些接枝聚合物和纳米颗粒组成超疏水表面的成功案例，这些纳米颗粒包括纳米Ag颗粒、纳米CaCO3颗粒和纳米SiO2颗粒等。不过，与所有纳米材料一样，纳米材料整理剂在应用过程中，容易发生凝聚，从而失去纳米材料的特性，而且耐久性差仍是一个比较普遍的问题。

下期我们将继续介绍纺织无氟防水的最新进展，敬请关注！

（来源：纺织导报官微）