芳纶纳米纤维（ANFs）具有高强度、高模量、优异化学稳定性和耐高温等优点，在保温隔热、红外隐身、冲击防护、电磁屏蔽、能源存储等领域备受关注。但目前芳纶纳米纤维的制备存在耗时长、不连续且无法大规模生产等问题，限制了其实际应用。鉴于此，中科院苏州纳米所张学同团队联合青岛科技大学马风国团队首先提出了微流控去质子化策略，利用心形微通道反应器实现了由芳纶粉末到芳纶纳米纤维（M-ANFs）的高效、连续、可视化制备。重量百分率为2%的芳纶纳米纤维分散液的制备仅需7 min，纳米纤维直径范围控制在6～11 nm；其次，联合团队发展了级联微流控制备胶体气凝胶的策略，实现了粉末悬浮液—芳纶纳米纤维分散液—自组装产品（一维气凝胶纤维、二维气凝胶薄膜和3D打印气凝胶样件）的连续化制备，简化了传统的收集再生产步骤，减少了损耗，降低了生产成本。这项工作对芳纶纳米纤维及其气凝胶的制备提供了新思路，也为其他纳米材料的剥离提供参考（图1）。该工作以“Visible Microfluidic Deprotonation for Aramid Nanofibers as Building Blocks of Cascade-Microfluidic-Processed Colloidal Aerogels”为题发表在《Advanced Materials》上。

图1 芳纶纳米纤维及其级联微流控策略制备胶体气凝胶示意图

研究采用的心形微通道为透明材质，可对芳纶原始粉末的去质子过程进行原位观察。从实验和统计结果来看，前驱体混合物中的芳纶颗粒呈现“膨胀—收缩”过程，直至消失。从动力学角度看，在强碱/DMSO体系中，原始芳纶颗粒会发生随机、不可逆的剥离过程，且由于更大的表面积和更多暴露的活性位点，较大颗粒的剥离速度比较小颗粒快得多。原始芳纶颗粒剥离为纳米纤维的动力学过程可看为颗粒膨胀过程和纳米纤维脱落过程的组合。颗粒膨胀过程的产物（更大更蓬松的颗粒）可视为纳米纤维脱落过程的反应物。在颗粒膨胀过程中，由扩散作用控制的甲醇钾在芳纶颗粒表面的插层效应，使得原有颗粒变得更大、更蓬松，导致颗粒直径增大；但随着去质子化的进行，形成稳定的纳米纤维，并逐渐脱落，使颗粒直径变小，最终得到芳纶纳米纤维胶体分散液。（图2）。

图2 芳纶颗粒悬浮液在微通道反应器中的剥离过程及机理探究

与传统的间歇式制备相比，微通道反应器具有体积小、比表面积大、层流、反应条件温和等特性，进而带来传质传热速率快、停留时间短、温度和停留时间分布窄、产物粒度分布窄等优点，并且反应过程安全可控。在心形微通道反应器中对粉末悬浮液的流经过程进行Comsol流速、压力和剪切速率分布模拟，发现特制心形结构可带来分合混合、冲击岛混合和可变流速冲击混合，这些混合和局部剪切作用可以促进非均相的快速有效混合，使得芳纶纳米纤维分散液的制备过程更加高效和均匀（图3）。

图3 芳纶颗粒悬浮液在微通道反应器中的Comsol模拟过程

微流控去质子化策略制备芳纶纳米纤维分散液的时间受浓度和温度的影响，此外通过改变流体参数，如流速、停留时间和温度，还可进一步调控纳米纤维的直径。拉曼、红外和紫外可见光谱曲线均证明M-ANFs的特征峰与传统间歇式方法所得芳纶纳米纤维（T-ANFs）的特征峰一致，进一步说明M-ANFs与T-ANFs具有相似的化学结构。将微流控去质子化策略与其他已报道的方法进行比较，微流控去质子化策略在时间成本上具有绝对优势。得益于微通道反应装置无放大效应的优势，在小规模实验中得到的最优反应条件可以直接用于大规模生产，且通过增加微通道的长度而不是通过增加微通道的特征尺寸（直径）即可实现芳纶纳米纤维分散液的放大生产。更重要的是，即使制备量增加，所需的时间仍然可以通过增加并行微通道器件的数量来保持恒定。因此，微流控去质子化方法不仅具有与传统间歇式制备方法相同的化学结构，而且在时间上具有竞争优势，大大提高了制备效率，有望解决芳纶纳米纤维不能连续制备的问题（图4）。

图4 微流控去质子化所得芳纶纳米纤维结构

继续遵循微流控制备策略，采用微流控湿法纺丝、微流控湿法成膜、微流控3D打印等微流控加工技术联合冷冻干燥技术制备了气凝胶纤维、气凝胶薄膜和可编程气凝胶制品。通过连续微流控技术，这种经过级联微流控过程制备的胶体气凝胶实现了分散液的直接利用，无需预收集即可从原料直接得到纤维、薄膜和3D打印制品，可大幅降低生产成本，此外，将级联微流控处理的胶体气凝胶与传统方法制备的气凝胶相比，两者具有相似的成形性、微观结构和性能，表明微流控去质子化与传统间歇式制备方法具有相同的剥离效果，显示了M-ANFs的多用途（图5）。

图5 级联微流控加工策略制备胶体气凝胶

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202400101

（来源：高分子科学前沿）